高熔點高硬度的金屬鎢是一種重要的戰(zhàn)略物資,廣泛應(yīng)用于碳化鎢刀具、電燈絲、工具鋼添加劑、火箭、宇宙飛行器、核反應(yīng)堆等領(lǐng)域。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展,對原料鎢粉也不斷提出新的特殊要求,例如高質(zhì)量硬質(zhì)合金要求超細(xì)鎢粉;電子材料和過濾材料要求球形鎢粉。
由于細(xì)顆粒硬質(zhì)合金能使合金的硬度和強(qiáng)度明顯提高,近20多年來,生產(chǎn)硬質(zhì)合金用鎢粉的粒徑愈來愈向小的方向變化。同時,由于鎢粉的形貌也會對鎢材性能產(chǎn)生很大的影響,致密規(guī)則的球形鎢粉,不僅流動性好,而且堆積密度大,燒結(jié)收縮小,能夠獲得理想微結(jié)構(gòu)的鎢材料,從而使得人們對鎢粉形貌控制的研究興趣正呈增長態(tài)勢,球形鎢粉的制備已成為鎢粉研究的一個重要方向。
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鹵化鎢氫還原法
一般用氫還原氧化鎢生產(chǎn)球形鎢粉的工藝需要耗費大量的氫,生產(chǎn)成本較高。因此,國內(nèi)外對鹵化鎢氫還原法制取球形鎢粉給予了很大的重視。目前已有較多研究。鹵化鎢一般用WCl6,也有用WF6,趙秦生等以鎢和鎢廢料為原料直接氯化成六氯化鎢,經(jīng)氫還原制取了純度>99.9%、粒度0.02~0.1μm的超細(xì)球形鎢粉。
鹵化法制取鎢粉的主要特點是純度高、顆粒細(xì)、顆粒尺寸均勻、顆粒呈球狀、熱穩(wěn)定性高。但由于采用鹵化鎢氫還原制備鎢粉,在反應(yīng)時涉及強(qiáng)烈腐蝕性的鹵化氫氣體,勞動條件惡劣,不僅會對環(huán)境造成污染,而且腐蝕生產(chǎn)設(shè)備,因此目前較少采用此方法。
鎢酸鹽氫還原法
自還原性鎢酸鹽(ART)的分子結(jié)構(gòu)中含有諸如N2H5+、NH2CH2CH2NH3+、CH3NH3+等胺基,熱分解時生成大量還原性氣體,放出大量熱,其結(jié)果導(dǎo)致胺類鎢酸鹽兼有自還原型和自粉碎性,可以得到粒度細(xì)且粒度分布窄的還原分解產(chǎn)物。唐新和等利用氫氣還原自還原性鎢酸鹽(ART)熱分解得到的藍(lán)色氧化鎢制得了團(tuán)聚粒度<0.5μm、單顆粒約為20nm的球形鎢粉。<>
該法在鎢粉粒度細(xì)化上有顯著的作用,并且能得到球形鎢粉,但存在著生產(chǎn)成本較高、工序較多、金屬實收率較低和廢液需要處理等問題,限制了該法在工業(yè)上的應(yīng)用。
鎢粉二次氧化再還原法
國內(nèi)彭志輝和李漢廣采用鎢粉二次氧化再還原技術(shù),通過嚴(yán)格控制多角形鎢粉的重氧化溫度、氧化時間等參數(shù),使多角形鎢粉顆粒中活性較大的棱角部分和粗糙部位(突出部分)優(yōu)先部分氧化后用氫氣再還原,從而使鎢粉顆粒表面更圓滑,成為球形或準(zhǔn)球形的顆粒。再通過流態(tài)化-動態(tài)懸浮沉降干式分級法,將其分級成滿足鋇鎢陰極材料特性的球形或準(zhǔn)球形鎢粉。
該工藝可以得到球形或準(zhǔn)球形鎢粉,且成本較低,其缺點是球化不充分,球化率低。
等離子體法
由于等離子體具有高溫、高焓、高的化學(xué)反應(yīng)活性、反應(yīng)氣氛及反應(yīng)溫度可控等特點,非常適合制備純度高、粒度小且粒度分布均勻的球形粉末。近年來有關(guān)這方面的研究不斷見有新的報道。如日本Hosei University的MORIYSOHI等進(jìn)行了由高頻等離子和直流等離子組成的混合等離子生產(chǎn)超細(xì)球形鎢粉的研究,生產(chǎn)出平均粒徑為10nm的球形鎢粉。國內(nèi)古忠濤等開展了等離子體球化鎢粉的研究,通過控制工藝條件可以使球化率幾乎達(dá)到100%。
等離子體球化鎢粉的優(yōu)勢在于能量高度集中、溫度梯度大、可以通過控制工藝參數(shù)精確控制能量輸入、熱能利用率高達(dá)75%。經(jīng)過等離子球化后,改善了鎢粉的流動性,提高了鎢粉的松裝密度和振實密度。
中國科學(xué)院過程工程研究所擁有一套功率為30kW的高頻熱等離子體裝置,已利用該裝置進(jìn)行了系列粉體的球化研究,得到球形二氧化硅、球形氧化鋁、球形鎳粉等多種球形粉體。另外利用該裝置進(jìn)行鎢粉的球化,在等離子體中,不規(guī)則的鎢粉顆粒經(jīng)表面熔融球化,獲得了致密、表面光滑的球形鎢粉。球化前后鎢粉原料和產(chǎn)品的SEM如圖所示。
鎢粉原料及高頻熱等離子體球化后產(chǎn)品的SEM照片
(a)—鎢粉原料;(b)—高頻熱等離子體球化后產(chǎn)品
其它方法
部分優(yōu)先氧化堿洗法、仲鎢酸銨循環(huán)氧化還原法、噴霧干燥法、H2O2氧化水熱晶化法、制粒燒結(jié)法、鎢酸銨超聲攪拌-干燥-還原法等方法也能得到球形鎢粉,但是在實際生產(chǎn)中存在球化率低、實收率較低、廢液需要處理等各種弊端,在實際工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用受限。
采用微波單膜腔法制備球化鎢粉的技術(shù)工序和設(shè)備簡單,鎢粉受熱均勻,不會產(chǎn)生二次污染。但微波單膜腔法的熱源不足,導(dǎo)致制得的鎢粉性能不穩(wěn)定,一致性差。因此,急需尋找具有高熱、高焓的熱源,以滿足鎢粉球化條件的需求。
總結(jié):
隨著3D打印技術(shù)、多孔材料、高致密粉體噴涂和注射成形等技術(shù)的高速發(fā)展,對高品質(zhì)球形鎢粉的需求越來越大。高品質(zhì)的球形鎢粉不僅流動性好、球形度好、松裝密度和振實密度高,而且氧含量低。近年來,中國粉末冶金技術(shù)不斷進(jìn)步,但與國外先進(jìn)技術(shù)相比仍存在很大差距。國外高品質(zhì)球形鎢粉的生產(chǎn)制備技術(shù)和工藝比較完善,已實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。而國內(nèi)制備球形鎢粉的技術(shù)和工藝存在許多弊端,處于小批量研發(fā)階段。
(1)能耗問題嚴(yán)重,現(xiàn)有大部分球形鎢粉制備技術(shù)都需要用常規(guī)還原法制備的鎢粉為原料,然后進(jìn)行處理得到球形鎢粉,由此使球形鎢粉成本較高,生產(chǎn)效率低。
(2)產(chǎn)品質(zhì)量問題,現(xiàn)有鎢粉球化技術(shù)普遍存在球化率低,粒度調(diào)控困難,比如經(jīng)高溫等離子體處理后鎢粉顆粒明顯變粗。另外對于制備高純球形鎢粉來說,如何能使鎢粉在高溫下球化的同時避免氧化,顯得尤為重要。
(3)環(huán)保形勢嚴(yán)峻,球形鎢粉的制備中存在著污染土地、水質(zhì),破壞生態(tài)環(huán)境等問題。等離子體法制備球形鎢粉的技術(shù)雖然發(fā)展還不十分成熟,但該法制備的球形鎢粉質(zhì)量好、純度高、粒度分布均勻,因此等離子體法將是鎢粉球形必不可少的工藝之一,具有廣闊的應(yīng)用前景。
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